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撫順瑞華纖維有限公司
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阻燃纖維

時間:2014-1-11 瀏覽次數:3970次
一、概述
   近日,上海膠州路教師公寓大火致49人遇難;清華學堂突發大火,過火面積800㎡;10月末有明星在片場拍攝爆炸戲時三級燒傷。火災隱患無處不在,每年我國都發生數萬起火災,而紡織材料大量用于衣著和家庭生活,很多時候紡織品成為著火誘燃物,釋放有毒氣體,直接引火危害人體健康。近十年來國內紛紛建造了高層住宅和賓館,對室內裝飾用品的阻燃面料要求也越來越高。一些工業發達國家很早就制訂了紡織品的阻燃法規,規定劇院、醫院、旅館等公共場所的窗簾、帷帳,老人、兒童、殘疾人的服裝織物都必須達到一定的阻燃標準。阻燃纖維及紡織品的開發和應用越發受到社會關注。中國的阻燃技術始于上世紀50年代,以研究棉織物暫時性阻燃整理起步,但發展緩慢;上世紀60年代才出現耐久性純棉阻燃紡織品;上個世紀70年代開發了阻燃劑開始對合成纖維及混紡織物阻燃技術進行研究;上世紀80年代,阻燃織物進入了新的發展時期,許多單位開發了棉、滌及混紡織物的阻燃劑及整理技術和阻燃合成纖維。總體來說,阻燃纖維產品正處于快速發展研究階段。
二、阻燃纖維的相關機理
   與火源接觸后,纖維不能燃燒(如玻璃纖維),或燃燒反應不充分,僅有較小火焰燃燒(如氯綸),火源撤走后,火焰能較快地自行熄滅的纖維都可稱作阻燃纖維。根據纖維的極限氧指數(LOI)值,合成纖維可分為五個等級:LOI>30為阻燃一級(不燃), LOI為27-30為阻燃二級(難燃),LOI為24-27為阻燃三級(阻燃),LOI為21-24為阻燃四級(可燃),LOI<21為易燃。常見合成纖維和阻燃纖維的LOI如表1和表2所示。

   2.1纖維的燃燒機理
   一般認為,纖維的燃燒經歷了如下三個階段:
   第一階段為熱引發階段,來自外部熱源或火源的熱量首先導致纖維材料發生相態變化和化學變化。
   第二階段纖維熱降解過程,這一過程為吸熱反應,當外部熱量足以克服纖維分子內原子間鍵合能時,纖維材料開始降解或熱解。一般而言,纖維材料的熱降解反應是按自由基鏈式反應方式進行的,氧的存在是不可缺少的條件,其結果得到氣相或固相產物,氣、固相產物的組成往往因纖維材料的聚合物類別不同而異,氣相產物可能由聚合物單體、各種易燃烴類及不燃性氣體組成,固相炭質殘余物可能是交聯反應的產物。
   第三階段是引燃階段,熱降解階段產生的可燃性氣體與氧氣充分混合,當達到著火極限或受外界因素的影響,如火焰、火花、熾熱余燼刺激足以使可燃性氣體自燃的環境溫度,都能誘發纖維材料的燃燒。燃燒部分的纖維材料所釋放的部分熱量可通過傳導、輻射和對流的方式被另外一部分纖維材料吸收,導致熱降解過程發生并揮發可燃性氣體。
   顯然纖維高聚物燃燒必需具備下列條件:1)高聚物分解產生可燃性氣體;2)有氧氣(氧化劑)存在;3)有熱源。當已經燃燒的纖維高聚物材料離開火源若要繼續燃燒,必須具備下列條件:l)由燃燒產生的熱能足以加熱高聚物,使之連續不斷地產生可燃性氣體;2)所產生的可燃性氣體能與氧氣混合,并擴散到己點燃部分;3)燃燒部分蔓延到可燃氣體與氧氣的混合區域中。在著火狀態中,會有許多高活性的分子碎片存在,其中較重要的是自由基團。它們是燃燒自生鏈式反應的載體,所釋放的能量傳遞給周圍使液體揮發,使固體熱解,使燃燒繼續下去。
    2.2纖維的阻燃機理
   纖維的阻燃由燃燒過程可以看出,就是設法阻礙纖維的熱分解,抑制可燃性氣體生成和稀釋可燃性氣體,改變熱分解反應機理(化學機理),阻斷熱反饋回路,以及隔離空氣和熱環境,來達到消除或減輕燃燒三要素(可燃物質、溫度、氧氣)的影響,而達到阻燃目的的。通常纖維阻燃的機理主要有以下幾種,阻燃效果較理想的是這些作用機理的復合。阻燃作用的機理有物理的,也有化學的,根據現有的研究結果,可歸納為以下幾種:
    (1)吸熱作用。具有高熱容量的阻燃劑,在高溫下發生相變、脫水或脫鹵化氫等吸熱反應,降低纖維材料表面和火焰區的溫度,減慢熱裂解反應的速度,抑制可燃性氣體的生成。
    (2)覆蓋保護作用。阻燃劑受熱后,在纖維材料表面熔融形成玻璃狀覆蓋層,成為凝聚相和火焰之間的一個屏障。既隔絕氧氣、阻止可燃性氣體的擴散,又可阻擋熱傳導和熱輻射,減少反饋給纖維材料的熱量,從而抑制熱裂解和燃燒反應。
    (3)氣體稀釋作用。阻燃劑吸熱分解釋放出氮氣、二氧化碳、二氧化硫和氨等不燃性氣體,使纖維材料裂解處的可燃性氣體濃度被稀釋到燃燒極限以下。或使火焰中心處部分區域的氧氣不足,阻止燃燒繼續。此外,這種不燃性氣體還有散熱降溫作用。它們的阻燃作用大小順序是:N2>CO2>SO2>NH3
    (4)凝聚相阻燃。通過阻燃劑的作用,在凝聚相反應區改變纖維大分子鏈的熱裂解反應歷程,促使發生脫水、縮合、環化、交聯等反應,直至炭化,以增加炭化殘渣,減少可燃性氣體的產生,使阻燃劑在凝聚相發揮阻燃作用。凝聚相阻燃作用的效果,與阻燃劑同纖維在化學結構上的匹配與否有密切關系。
    (5)氣相阻燃。添加少量抑制劑,在火焰區大量捕捉輕質自由基和氫自由基,降低自由基濃度,從而抑制或中斷燃燒的連鎖反應,在氣相發揮阻燃作用。氣相阻燃作用對纖維材料的化學結構并不敏感。
    (6)微粒的表面效應。若在可燃氣體中混有一定量的惰性微粒,它不僅能吸收燃燒熱,降低火焰溫度,而且,會如同容器的壁面那樣,在微粒的表面上,將氣相燃燒反應中大量的高能量氫自由基,轉變成低能量的氫過氧基自由基,從而抑制氣相燃燒。
    (7)熔滴效應:某些熱塑性合成纖維,如聚酰胺、聚酯,在加熱時發生收縮熔滴,與空氣的接觸面積減少,甚至發生熔滴下落而離開火源,使燃燒受到一定的阻礙。目前,纖維用阻燃劑有:鋁、鎂氫氧化物、含硼化合物、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑四大類。其阻燃機理和典型應用如表3所示。  
  
2.3.纖維的阻燃方法
   工業上賦予纖維阻燃性能的方法主要有提高成纖高聚物熱穩定性和原絲阻燃改性兩種。
   2.3.1提高成纖高聚物熱穩定性提高成纖高聚物的熱穩定性,也就是提高熱裂解溫度,抑制可燃氣體的產生,增加炭化程度,使纖維不易著火燃燒。提高熱穩定性有以下幾種途徑:
 (1)在成纖高聚物的大分子鏈中引入芳環或芳雜環, 增加分子鏈的剛性、大分子鏈的密集程度和內聚力, 然后將這種高熱穩定性的高聚物用濕法紡絲制成纖維。
 (2)通過纖維中線型大分子鏈間交聯反應變成三維交聯結構,從而阻止碳鏈斷裂,成為不收縮不熔融的阻燃纖維。
 (3)纖維在200-300℃高溫的空氣氧化爐中停留幾十分鐘或數小時,使纖維大分子發生氧化、環化、脫氫和炭化等反應,變成一種多共扼體系的梯形結構,從而具有優異的耐高溫阻燃性能。  (4)通過纖維大分子中氧、氮原子與金屬離子螯合交聯形成立體網狀結構,提高熱穩定以致使纖維大分子受熱后發生炭化,而具有優異的阻燃性。金屬的整合度越高,極限氧指數越高。2.3.2原絲阻燃改性
 (1)共聚法:在成纖高聚物的合成過程中,把含有磷、鹵、硫等阻燃元素的化合物作為共聚單體(反應型阻燃劑)引入到大分子鏈中,然后再把這種阻燃性成纖高聚物用熔融紡或濕紡制成阻燃纖維,阻燃性能持久。
 (2)共混法:將阻燃劑加入紡絲熔體或漿液紡制阻燃纖維,適合沒有極性基團的聚合物。  (3)接枝改性:用高能射線或引發劑使纖維(或織物)與單體接枝共聚,或是用含有添加型阻燃劑的溶液處理濕法紡絲過程中的初生纖維,使阻燃纖維滲入到纖維內部,從而使纖維(或織物)獲得持久的阻燃性能。接枝阻燃改性纖維的阻燃性與接枝單體中阻燃元素的種類及接枝部位有關.接枝部位對阻燃效果的影響次序為:芯部接枝>均勻接枝>表面接枝。
三、阻燃纖維的研究現狀
    3.1目前常用的阻燃纖維品種
   (1)PBI(聚苯并咪唑)纖維:有獨特的耐熱、耐化學品和紡織性能,,受熱和火焰作用在空氣中不燃燒、不熔解、不熔滴、不收縮或脆化。在高溫作用下僅散發少量煙但不散發毒氣。在300℃或更高溫度下仍保持強力和完整性,有優良的耐化學品性能,在450℃時仍保持原有重量的80%以上,在350℃6h后重量仍然保持90%以上,在600℃下能維持約5s。
(2)PVC纖維:因有一定阻燃性且成本較低,被廣泛用于電力和通訊工業。在正常使用溫度范圍時要加入增塑劑和穩定劑,以改善加工性能,其限氧指數為32.5,燃燒時會冒煙。
(3)PTFE(聚四氟乙烯):為長鏈含氧聚合物(在高溫下不熔融),有高拉伸和壓縮強力。在高達260℃連續作用下穩定,能短時間經受290℃高溫,290℃以上開始升華,每小時重量損失0.0002%,在327℃時達到凝膠態。它在各種有機纖維中耐化學品性能最高。纖維本身無毒,但在高溫下使用可能產生有毒氣體。
(4)PPTA(聚對苯二甲酰對苯二胺,常稱芳族聚酰胺):有優良的熱穩定性,在371℃時不熔融,但會分解。常用于石油化學、公用事業和消防服。
(5)聚酰胺-酰亞胺纖維:必須與其他纖維混用,重量輕、手感柔軟、高芯吸性能,有利于人體排汗。
(6)Prylanitz纖維:它是由疏水性的丙烯腈纖維開發成的親水性阻燃纖維,其聚合物結構是在側鏈上有酰胺、硫代酰胺和羧基團的非均勻雜芳族結構。其限氧指數為43,高于其他阻燃纖維。它在輻射熱或火焰作用下不熔融,不致遭受織物熔滴粘住皮膚的危險,這對消防服非常重要。在300℃時Prylanitz開始分解,但制成防護服在相對高的溫度下短時間內穿著沒有任何危險。其熱性能和物理性能表明其阻燃性比芳族聚酰胺纖維高。其拉伸強力約為25CN/tex,伸長為25%,其另一特點是高度的吸濕性,在標準狀態下達15%,可用于消防服裝的隔水蒸汽層。
    3.2合成纖維的阻燃改性技術現狀
   (1)聚丙烯纖維的阻燃
改性聚丙烯纖維的阻燃改性主要是通過添加改性和阻燃后整理的方法制備。目前,聚丙烯主要通過利用鹵素阻燃劑和三氧化二銻等協效劑共同作用來獲得阻燃效果,通常首先在聚丙烯切片中添加高濃度的阻燃劑及其它助劑,經過共混制造阻燃母粒,然后與常規聚丙烯切片纖維熔融紡絲成形,制備具有阻燃性的聚丙烯纖維。磷—溴協效阻燃體系用于聚丙烯纖維的阻燃具有良好的阻燃效果,環境污染小,而磷-氮協效阻燃體系用于聚丙烯纖維具有更好的阻燃效果,但是在聚丙烯纖維中的應用條件相對較高。
 (2)聚酰胺纖維的阻燃
改性可用作聚酰胺6及聚酰胺66共聚阻燃改性的阻燃劑主要有紅磷和二羧酸乙基甲基磷酸酯等。紅磷常與惰性化合物,如氫氧化錳、氫氧化鋁等共同作用對聚酰胺6及聚酰胺66進行阻燃改性。膨脹型阻燃體系在聚酰胺纖維阻燃改性方面具有潛在的市場應用價值。用于聚酰胺共混改性的阻燃劑比較多,如低相對分子質量的含磷化合物、氯代聚乙烯、溴代季戊四醇及三氧化二銻等。采用硼、銻和溴組成的三元阻燃體系對聚酰胺進行阻燃改性,其阻燃效果比較好。另外采用紅磷或微膠囊化的紅磷與聚酰胺共混紡絲也能獲得具有自熄滅性能的阻燃聚酰胺纖維。
  (3)聚丙烯腈纖維的阻燃
改性共聚阻燃改性方法主要是在聚丙烯腈纖維中引入含有鹵素或磷元素等的共聚單體,如氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基、乙烯基雙(2-氯代乙基)磷酸等共聚單體。目前世界上已經工業化生產的阻燃聚丙烯腈纖維大都采用共聚法制造。由于共混阻燃聚丙烯腈纖維中阻燃劑的含量不能太高,因而要選用高效的阻燃劑,且阻燃劑在紡絲原液中的溶解性和均勻穩定分散性要好,以及與聚丙烯腈的相容性,紡絲過程中的保留率、耐洗滌性及毒性等,因此阻燃劑的選擇難度較大,目前已工業化的共混阻燃聚丙烯膀纖維的品種很少。
  (4)聚酯纖維的阻燃改性

  可用于聚酯纖維的添加型阻燃劑比較多,添加阻燃劑也是聚酯纖維最初的阻燃改性方法。阻燃劑主要有鹵素阻燃劑和磷系阻燃劑。其中鹵素阻燃劑中又以溴類阻燃劑的阻燃效果為最好,且可與通過銻類化合物(如三氧化二銻)與其形成協效作用來提高其阻燃效果。磷系阻燃劑中各種有機磷酸酯、磷酸酯、磷化合物以及氧化磷等阻燃劑都可以用于聚酯纖維阻燃改性。其中芳香族磷酸酯熱分解穩定性好,加入到聚酯熔體中對聚酯的熱降解影響較小,從而不會影響紡絲工藝和纖維的性能。聚酯纖維用反應型阻燃劑是指分子中含有阻燃元素(磷、氯、溴、氮)及活性基團(羧基、羥基以及酸酐等)的小分子阻燃劑。反應型阻燃劑將逐漸取代添加型阻燃劑。通常加入較低含量(3%—8%)的阻燃劑就可以使纖維具有良好的阻燃效果。可用于聚酯纖維的反應型阻燃劑包括鹵素和磷系阻燃劑。目前國際上最常用的是磷系共聚型阻燃劑。磷系阻燃劑對聚酯纖維具有良好的阻燃效果,且燃燒過程中沒有毒性氣體的生成,屬于環保友好型阻燃體系 。
四、阻燃纖維的發展趨勢
   4.1功能復合化
   阻燃劑的功能復合化正在成為一種新的發展趨勢,現在世界各國正在開發具有雙功能和多功能的阻燃劑。以期通過加入一種復合材料就可以起到阻燃抗靜電性或阻燃易染色性、阻燃抗菌性的雙功能和多功能性,例如采用抗靜電阻燃劑與聚酯切片共混紡絲的方法制備了抗靜電阻燃聚酯纖維。目前,歐美與日本等國家已生產出了氫氧化鋁、二氧化硅、硼酸鋅等具有阻燃、抑煙功能的無機物與三氧化二銻的無機復合型阻燃劑。用氟化物對阻燃纖維進行處理不僅有助于纖維的阻燃持久性,而且可以有效地改善纖維的防水性能。
    4.2綠色化
   “綠色”纖維是當今合成纖維的最大熱點和必然發展方向。所謂“綠色”纖維系指纖維生產消耗原材料不會破壞生態平衡,纖維的生產過程不會造成環境污染,纖維在穿用中對人體無毒害,纖維廢棄后可再生。具體到阻燃纖維的綠色化是指,減少生產過程對環境和操作人員的毒害作用,防止纖維對穿用人產生不良影響,火災發生時,不會產生“二次毒害”(鹵、磷,硫、氮等阻燃劑會產生有毒氣體和濃重的煙霧,危害人體和環境)。目前比較“綠色”的阻燃纖維生產工藝主要有皮芯復合紡絲法和阻燃劑微膠囊化。
    4.3高技術化
    高技術纖維是隨著宇宙開發、航空、新能源、海洋及通訊技術等高新產業的發展需要而開發出來的一系列具有高性能(高強、高模、耐高溫)、高功能(高感性、高吸濕、透濕防水、抗靜電)的纖維。高技術纖維在生產工藝中應用也發展了一系列新技術,如靜電紡絲、凝膠紡絲、膜裂紡絲、液晶紡絲、離心紡絲等,給合成纖維工業帶來了新的生命。高技術耐高溫阻燃纖維是其中的一個重要分支。高技術型阻燃纖維由于自身獨特的化學結構,無須添加阻燃劑或進行改性,本身就具有耐高溫阻燃的特性。具有代表性的高技術性阻燃纖維主要有聚丙烯睛氧化纖維(PANOF)、聚苯并米哩(PBI)纖維、聚間苯二甲酞二胺纖維(MPIA)、三聚氰胺縮甲醛纖維(MF),暫不做詳述。
   隨著我國阻燃法規的不斷健全,阻燃纖維紡織產品開發力度將不斷增大,永久阻燃性織物將成為我國紡織品市場的新熱點。阻燃纖維的應用范圍也會越來越廣泛。

上一條:簡述阻燃纖維發展現狀與面料標準等情況
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